層狀鈣鈦礦異質結構單晶定向組裝

文章出處：Michael L. Aubrey, Abraham Saldivar Valdes, Marina R. Filip, Bridget A. Connor, Kurt P. Lindquist, Jeffrey B. Neaton, Hemamala I. Karunadasa. Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals. Nature 2021, 597, 355-359.

摘要：石墨烯和MoS2等不同二維結構的精確疊加，使二維材料領域重新煥發活力，在它們的介面上揭示了奇異的現象。這些獨特的介面通常是使用機械或基於沉積的方法構建一個單分子層的異質結構。相比之下，自組裝是一種可擴充套件的技術，複雜材料可以選擇性地在溶液中形成。在這裡，作者展示了一種合成策略，在水溶液中將層狀鈣鈦礦非鈣鈦礦異質結構自組裝為大的單晶結構。利用雙官能有機分子作為導向基團，作者分離出了六層異質結構，這些異質結構形成了鈣鈦礦板與不同的無機晶格的交錯，這是此前未曾報道的鈣鈦礦晶體結構。在許多情況下，這些共生晶格是典型無機結構型別的二維同屬物。據作者所知，這些化合物是利用有機模板形成的第一個層狀鈣鈦礦異質結構，並透過單晶X射線衍射進行了表徵。值得注意的是，這種無機結構的交錯可以顯著地改變能帶結構。光學資料和第一性原理計算表明，鈣鈦礦和共生層之間的實際耦合導致分佈在兩個亞晶格的新的電子躍遷。鑑於鹵化物鈣鈦礦的技術前景，這種直觀的合成路線為定向合成結構豐富、能在水中自組裝的複雜半導體奠定了基礎。

層狀異質結構的整體合成幾乎完全採用高溫固態合成技術，從中可以分離出金屬氧化物、硫系化合物、磷化物和鹵化物基材料。這些物質透過一種叫做共生的過程形成，就是一種結構在另一種結構表面的結晶。更直接的插層和離子交換技術已經發展在氧化物鈣鈦礦合成後，製備微晶Bi-O (Aurivillius)和同Ruddlesden-Popper相共生的滷金屬酸鹽。然而，這些材料所體現的結構多樣性是有限的，每個結構都是侷限反應空間中的一個例外。

相比之下，層狀有機-無機鹵化物鈣鈦礦因其結構可調性和低溫合成而聞名。組成為A2MX4 (A1+ = 有機或無機離子；M2+ =金屬離子；X1- = 鹵化物)的層狀鈣鈦礦是透過三維鈣鈦礦結構(AMX3)透過降維反應得到的：透過沿著晶體平面新增離子鹽(例如AX)以切除三維晶體結構的一部分。在層狀鈣鈦礦中，A1+通常是一個烷基銨陽離子，透過形成有機雙分子層來分割鈣鈦礦層。透過調整有機陽離子的結構，可以精準地合成出廣泛的鹵化物鈣鈦礦。

作者假設，在烷基銨離子上新增一個二級官能團，可以模板鈣鈦礦片層之間不同的、維度減少的結構(圖1)。最近，一種連續薄膜沉積的方法被用於在平面上形成有機-無機鈣鈦礦的等結構共生體。為了簡單起見，作者在這裡保留“共生”一詞來描述層狀鈣鈦礦中延伸的非鈣鈦礦金屬配體鍵網格的反覆共結晶。受先前關於兩性離子氨基酸形成層狀鈣鈦礦和分子羧酸銅二聚體的報道的鼓舞，作者首先考慮用雙官能烷基胺氧酸分離層狀鈣鈦礦：+R-COOH (+R-COOH = 4-(氨甲基)苯甲酸，pKa~4)，+R-PO3H2 (+R-PO3H2 = 3-(氨丙基)-磷酸，pKa~2.5)，和牛磺酸(4-(氨乙基)磺酸，pKa < 0）。

圖1

在12 M的HCl水溶液中加入CuCl2，+R-COOH作為有機模板使得層狀鈣鈦礦(R-COOH)2CuCl4結晶析出。有機雙分子層以離散的酸二聚體形式組裝(圖2a)，正如之前在其它層狀鈣鈦礦中看到的那樣。與其它Cu-Cl鈣鈦礦一樣，d9-Cu中心表現出Jahn-Teller扭曲，拉長的軸平行於鈣鈦礦片層。同樣，(R-PO3H2)2CuCl4也會結晶成層狀鈣鈦礦(圖2b)。然而，膦酸尾部的額外氫鍵供體在鈣鈦礦片之間形成了二維氫鍵網格。儘管許多其他磷酸基氫鍵網格被報道，但據作者所知，這種特殊的排列是獨一無二的。

牛磺酸的酸性比+R-COOH和+R-PO3H2都強得多，甚至在12 M的HCl溶液中，牛磺酸(+H3N-(CH2)2-SO3-)的兩性離子仍然存在。然而，層狀鈣鈦礦(H3O)2(taurine)2CuCl4在類似的反應條件下結晶。晶體在真空和乾燥的環境中潮解和分解。由於牛磺酸是電荷中性的，水合氫離子(H3O+)離子被摻入以平衡陰離子鈣鈦礦片層，提供了一個罕見的H3O+晶體特徵的情況(圖2c)。值得注意的是，二維磺酸水合氫鍵網格與三氟水合氫(CF3SO3-·H3O+)的層狀結構非常相似。然而，這裡的晶格是波紋狀的，以匹配晶格引數與鈣鈦礦片層。值得注意的是，這個結構代表了鈣鈦礦中二維無機結構的模板共生，如圖1所示。

層狀鈣鈦礦(H3O)2(taurine)2CuCl4中兩性離子牛磺酸的共結晶，促使作者尋找牛磺酸與金屬陽離子取代水合氫離子的結構。由於兩性離子牛磺酸在所有pH值下都能持續存在，而且必須保持較高的氯離子濃度才能選擇性地在Cu(H2O)x鹽上結晶，因此作者使用濃金屬氯溶液代替HCl。

圖2

CuCl2和牛磺酸溶液在10 M的LiCl水溶液中選擇性地結晶為Li2(taurine)2CuCl4 (圖2d，3c)。在鈣鈦礦層之間，四面體鋰離子與牛磺酸雙分子層內的磺酸鹽配位。這個二維模板化的連生亞晶格與亞穩態α-(NH4)LiSO4是同結構的(圖3b)。同樣，共生亞晶格和α-(NH4)LiSO4是母體結構LiSO4的沿著(001)面二維同屬物(圖3a)。因此，作者將單晶Li2(taurine)2CuCl4想像為LiSO4和鈣鈦礦的一維還原類似物的複合晶格。一個直接類似的ACuCl3三維鈣鈦礦仍然未知。鈣鈦礦和鋰磺酸鹽片層的相稱共結晶要求這兩種結構佔據一個共享的單元晶胞。以α-(NH4)LiSO4和(C3H7NH3)2CuCl4為參考結構，可以近似地計算出形成這種異質結構所需的晶格應變。透過這種分析，作者可以量化每個亞晶格的扭曲程度，以形成原子完美的異質介面，類似於通常報道的基於沉積的異質外延形成的介面的晶格失配引數。然而，由於單晶X射線衍射提供了三維原子座標和晶胞尺寸，作者可以計算每個子晶格的原始晶胞的三維應變張量，並透過模擬原子位移視覺化晶格扭曲的軌跡。

磺酸鹽層板的相對應變是透過沿頂點共享四面體的一維Li-O鏈的輕微二面體旋轉來調節的。鋰磺酸鹽層闆闆3.8%的面積膨脹與鈣鈦礦層板5.7%的面積收縮是互補的，主要是由沿單軸的畸變造成的。在Li2(taurine)2MnCl4的近同結構中，作者觀察到一個較小但類似的畸變，沒有Cu2+類似物的Jahn-Teller扭曲。

用5 M的MgCl2水溶液代替10 M的LiCl水溶液，在(Mg(H2O)2)(taurine)2CuCl4結構中形成擴充套件的磺酸鎂(圖3c)。磺酸鎂水合物層板與KMg(H0.5SO4)2∙2H2O層板的結構基本相同(圖3b)，可由三維結構的MgSO4沿(001)晶面得到(圖3a)。這種共生亞晶格的特徵是一維鏈結構磺酸橋聯，Mg(H2O)22+離子氫鍵與鄰近鍊形成二維網格。與KMg(H0.5SO4)2∙2H2O相比，磺酸鎂亞晶格的面內膨脹率為4.1%，磺酸鎂鏈的延伸率為11%。這在很大程度上可以透過傾斜橋接磺酸鹽來調節。

鹵化物雙鈣鈦礦的結構多樣性，即兩種不同金屬陽離子的有序組合佔據了八面體位置，也可以透過模板共生來擴充套件。作者發現，苯乙基銨離子(PEA+)作為層狀雙鈣鈦礦(PEA)4CuIInIIICl8的模板，其中CuInCl84-層板中的金屬形成了有序的棋盤格結構。在同(PEA)4CuInCl8反應相似的條件下，用組胺化物(HIS2+)取代PEA+，經過多次重結晶後得到了異質結構(CuCl2)4(HIS)4CuInCl8。在這個結構中，同樣的CuInCl84-亞晶格被HIS2+的乙基銨頭部模板化(圖1)，而(CuCl2)n-的邊共享四面體的鏈被咪唑尾部模板化。雖然銅(I)鹵化物以其結構多樣性而聞名，但(CuCl2)4(HIS)4CuInCl8的鏈結構是罕見的。相對於在鄰苯二甲酸鹽中發現的同結構鏈，連生鏈顯示1.3%的線性收縮，而雙鈣鈦礦層板相對於(PEA)4CuInCl8平面收縮4.7%。

圖3

雖然牛磺酸和HIS2+都是鈣鈦礦共生層的模板，但層間分離良好，鈣鈦礦和共生層之間的電子相互作用弱。為了減少層之間的距離，並將較軟的金屬-配體相互作用納入到共生生長中，作者考慮了較小的兩性離子半胱胺(+NH3(CH2)2S-，CYS)。

在6M的NaCl水溶液中，從鉛鹽和CYS溶液中分離得到了異質結構的(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4單晶，該結構中存在氯化鉛結構的連生。CYS兩性離子的微妙排序提供了兩個晶體上截然不同的鈣鈦礦亞晶格，具有ABAʹB的堆積順序(圖4b)，其中A和Aʹ在統計上每14個重複單元中約有1個是無序的。值得注意的是，共生體透過橋接氯化物與鈣鈦礦層板結合，形成三維鉛-氯化物網格。儘管這種層狀的PbX2 (X = Cl，Br)的類似物還沒有在其他地方被分離出來，但可以從沿三維的PbCl2的(001)晶面中得到共生亞晶格。共生體相對於PbCl2表現出5.2%的平面收縮，伴隨著相對於(丙基銨)2PbCl4鈣鈦礦亞晶格6.0%的互補膨脹。

異質結構的(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4 (AMTP+ = 4-氨乙基四氫吡喃)與(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4的結構相似，包含一個與三維結構的PbBr2同結構的沿(001)晶面的PbBr2連生體。但在這裡，AMTP+作為制衡陽離子的鈣鈦礦層板和電荷中性的PbBr2的連生被四氫吡喃模板化(圖4a)。與(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4相比，鈣鈦礦和連生層被絕緣的有機陽離子隔開。鈣鈦礦層的區域應變與其它共生層的區域應變相當(3.1%的收縮應變)。然而，與PbBr2相比，PbBr2 (四氫吡喃)層板的相對應變是大的，收縮應變達到14%，這是由於聯生體中較小的四氫吡喃蓋層配體正式取代了PbBr2的終端溴。

(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4和(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4之間的結構相似性為探索鈣鈦礦層板和類PbX2共生體之間的相互作用如何影響它們的體電子結構提供了一個獨特的機會。重要的是，在Pb-Cl結構中，連生體透過鈣鈦礦片層的頂端氯化物直接連線到鈣鈦礦層，而在Pb-Br結構中，連生體和鈣鈦礦片層被有機層很好地分開。

對於(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4，作者的密度泛函理論(DFT)計算結果揭示了其能帶結構(圖4c)，類似於那些典型的二維鹵化鉛鈣鈦礦，與直接傳導和價帶極值之間的差距完全由鈣鈦礦亞晶格中的電子態組成。與此相一致的是，(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4的光學性質與典型的Pb-Br鈣鈦礦相似。

(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4的低溫紫外-可見漫反射光譜和薄膜透射光譜如圖4e所示。光譜顯示了約3.1 eV的激子吸收(從束縛電子-空穴對)，這與連續體的開始是分離的。這些光譜與二維鈣鈦礦(丁銨)2PbBr4的薄膜或粉末光譜非常相似。與(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4一樣，二維鈣鈦礦的激子吸光度在取向膜的透射光譜中更明顯，而在鈣鈦礦粉末的反射光譜中也很明顯。(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4粉體在室溫下也表現出窄藍色(約3.05 eV)激子光致發光，在大多數層狀Pb-Br鈣鈦礦中可見到這種現象。

在GW近似和Bethe-Salpeter方程(GW+BSE)下，用第一性原理多體微擾理論計算的光譜結果與實測光譜定性結果相一致。對應於第一激發態的激子波函式的平方模量的實空間表示揭示了鈣鈦礦層板中束縛電子-空穴對的預期局域性(圖4g)。

簡化模型結構(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4的能帶結構表現出共生層和鈣鈦礦層之間的狀態混合，這是由於橋接氯連線兩層。導帶的底部主要對應於鈣鈦礦亞晶格中Pb2+離子上的態。與(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4不同，價帶頂部主要由共生亞晶格的態組成，其中50%以上的價帶頂部成分來自共生層的硫離子。共生層不僅直接影響價帶的形狀和特徵，還間接影響導帶的色散，透過誘導鈣鈦礦晶格中的應變，產生一個略間接的帶隙，比Γ處的直接帶隙低70 meV左右。

與典型的二維結構Pb-Cl鈣鈦礦相比，共生長改變了(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4的光學性質和電荷分佈。層狀Pb-Cl鈣鈦礦薄膜在室溫下表現為3.81(7) eV左右的激子吸收峰。與此相反，(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4粉末的室溫吸收光譜從3.0 eV開始大幅展寬，在3.6~3.8 eV之間有一個平臺。可能是由於三維Pb-Cl的連通性，(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4不容易形成膜。(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4在80 K時的光致發光光譜也顯示了一個發射中心在1.85 eV的廣泛的、低能量的峰，並有一個非常大的Stokes位移(約1.8 eV)。

在(Pb2Cl2)(CYS)PbCl4有序結構模型上進行的GW+BSE計算預測了光譜開始時的一個明確定義的直接激子(圖4f)。值得注意的是，這個計算出來的峰對應於一個離域的激子態，它橫跨了共生層和鈣鈦礦層(圖4h)，這與價帶和導帶的相對軌道貢獻最大值和最小值相一致。實驗光譜顯示了該特徵的更復雜的結構，包括幾個緊密間隔的峰(圖4f)。這些額外的峰可能來自於間接(聲子輔助)激子，也可能來自於晶體上獨特的鈣鈦礦亞晶格和遍佈材料的堆積缺陷，這些缺陷在計算譜中沒有被考慮在內。

圖4

需要進一步的研究來充分理解和利用這些複雜異質結構中的光激發和發射的本質，包括探索觀察和操縱層間激子的潛力，就像最近在過渡金屬二鹵族的異質雙層結構中發現的那樣。然而很明顯，鹵化物鈣鈦礦的電子和光學性質都可以透過單晶共結晶模板直接調變。因此，除了在不同的無機層中實現不同性質的潛力外，這些異質結構還可以顯示出在母體二維材料中看不到的突變性質。