徐達二十二歲開始跟隨朱元璋，當時朱元璋對他的評價是“動靜語默，悉超群英”，乃是將才，於是委以重任。最後更位列左丞相一職。

有勇有謀，有情有義

在舉事初期 朱元璋為了擴充軍隊，同意孫德崖部加入，而孫德崖與郭子興有仇，郭子興聽到後找朱元璋理論，這時孫德崖擔心朱元璋將自己交出，於是想著溜走，結果郭子興以迅雷之勢將孫德崖扣押， 而孫德崖部認為是朱元璋的陰謀，便扣押了朱元璋，並揚言要殺掉朱元璋為孫德崖報仇，徐達聽說後，就提出以自己替代替代朱元璋作為人質，以當時徐達的威望，經過多方調解後，孫德崖、朱元璋都被對方釋放，此次危機才得以解除。

經歷這件事後，徐達勇氣，義氣深得朱元璋賞識，使得兩人關係更加緊密。

此後徐達向開了掛似的，一路征戰，屢戰屢勝。

朱元璋佔據應天的時候，周邊勢利複雜，北方元軍，東邊張士誠，西有陳友諒，南方方國珍，處境危險。朱元璋與眾將商議後決定先滅勢利最大的陳友諒。徐達受命攻克陳友諒的池州，用離間計佔領安慶，被封為奉國大將軍。後鄱陽湖水戰,，擊退敵軍。1364年，徐達會合楊瓊攻克江陵、辰州、寶慶等地，肅清陳友諒殘餘勢力。之後攻打張士誠，設伏兵，攻城池，與常遇春一起滅掉張士誠。

1367年，徐達被任命為徵虜大將，率25萬大軍北伐蒙元，一路上元軍或敗或降。1368年8月圍攻大都，元朝亡。元朝雖然滅亡，但蒙古殘軍眾多徐達又率軍作戰，與當時擁兵10萬的王保保決戰，王保保戰敗，僅攜帶親信數人北逃，之後，徐達又陸續滅掉其他的北元殘匪。

徐達為人謹慎，善於治軍，戎馬一生，為明朝的建立與鞏固立下不朽的功勳。朱元璋倚之為“萬里長城”，後世亦公認他為明朝開國第一功臣 ，位列開國“六王”之首